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锂金属电池（LMB）被认为是高体积能量密度锂离子电池的理想选择，但不受控制的锂沉积对此类设备的稳定性构成了巨大挑战。

近日，香港科技大学高平、南方科技大学邓永红团队介绍了一种 2.5 µm 厚的非对称超强隔膜，它可以诱导组织状锂沉积。这种不对称隔膜（以 utPE@Cu2O 表示）是通过在纳米纤维状（直径约为 10 纳米）超强超高分子量聚乙烯（UHMWPE）膜的一个外表面选择性合成 Cu2O 纳米颗粒制备而成的。显微分析表明，锂沉积物具有类似组织的形态，因此，使用带有对称 Cu2O 涂层的 utPE@Cu2O 组装的对称锂电池在超过 2000 小时的循环中表现出稳定的性能。这项工作证明了将超薄隔膜用于锂金属电池的简便方法的可行性，为提高电池性能和安全性提供了一条途径。该成果以《2.5 μm-Thick Ultrastrong Asymmetric Separator for Stable Lithium Metal Batteries》为题发表在《Energy & Environmental Materials》。第一作者是Xie Donghao。 

【工作要点】

在本研究中，研究人员提出了一种开发超强超薄混合隔膜的新方法，这种隔膜可使锂金属电池具有稳定的循环性能。研究人员的方法是在隔膜表面原位形成高度稳定的富含微孔的隔膜侧固体电解质界面（S-SEI）。厚度为 2.5 µm 的超薄隔膜是研究人员实验室发明的纤维状超薄 UHMWPE（utPE）膜。utPE的平面内拉伸强度达到约500MPa，超过了不锈钢。为了制造出utPE@Cu2O混合隔膜，研究人员在utPE表面沉积了一层多孔Cu2O纳米颗粒涂层，厚度约为100纳米（包括孔隙率）（图1c）。由于锂和 Cu2O 的转化反应，S-SEI 将在锂金属电池中就地形成，包括还原镀铜和衍生 SEI（图 1a）。具有大比表面积的实用新型聚乙烯纤维的互穿结构不仅促使沉积上形成孔隙，还在沉积和实用新型聚乙烯表面之间形成了牢固的固定。约 100 nm 的多孔 Cu2O 涂层最大程度地减少了锂和电解液的消耗，在 2.5 µm 的 utPE 中保留了足够的电解液用于 Li+ 的转移，而 utPE 体积小，电池电解液含量极低。最终，S-SEI 由于能够在锂沉积物顶部提供半永久性的强生长调节（图 1b），使 2.5 µm 厚的 utPE@Cu2O 实现了 2000 h 1 mA cm2 和 1 mAh cm2 的超长锂沉积周期。使用 utPE@Cu2O 进行的 LiFePO4 (LFP)|| 锂电池测试显示，电池性能远超 25 lm 厚的商用 Celgrad 2500，且无短路现象。本工作不仅代表了在最小化锂金属电池隔膜厚度方面的突破性进展，而且还为未来解决无枝晶锂沉积这一关键挑战的研究提供了宝贵的见解和方向。  

图 1：a）utPE@Cu2O 的制备和 S-SEI 的形成示意图。b）有/无 S-SEI 的沉积锂生长对比示意图。c）独立 utPE@Cu2O 的光学图像（插图），以及显示其相对光学透明度差异的 utPE、utPE@Cu2O 和 Celgard 2500 的图像。

图 2. a-c) 不同涂覆时间的纯utPE 和 utPE@Cu2O 的扫描电镜显微照片，显示了它们在膜表面的选择性表面覆盖和固定。e) 描述 Cu2O 纳米颗粒与超高分子量聚乙烯表面的纳米纤维之间的界面吸引力的示意图。f）utPE@Cu2O 的局部 ToF-SIMS 三维离子图谱（蚀刻时间为 500 秒）。g）utPE@Cu2O 和 utPE 的 XRD 图谱描述了结晶 Cu2O 在 PE 表面的低表面覆盖率。

图 3. a) utPE@Cu2O 电解液渗透试验示意图。不同阶段的 utPE@Cu2O 电解液浸润试验的光学图片：b) 浸润（黄色虚线圈出的是锂阳极），c) 饱和，d) 清洁后。e) 浸入电解液后的 utPE@Cu2O 表面的扫描电镜图像仅显示少量电解液残留，表面形貌未变。f) 将 utPE@Cu2O 组装成锂离子对称电池并在不连接外部电路的情况下激活 24 小时后，其表面的扫描电镜图像显示出轻微裂纹和薄膜状物质；g) Cu LMM、C 1s、Li 1s 的 XPS 图谱与蚀刻时间的关系。   

图 4.不同电流密度下 1 mAh cm2 锂沉积的 SEM 形貌。左图为utPE@Cu2O 在不同电流密度下的球形锂沉积。

图 5. a) utPE@Cu2O 和 Celgard 2500 的对称锂电池在 1 mA cm2、1 mAh cm2 条件下的长循环曲线，以及 b) 它们在 1 mA cm2、1 mAh cm2 条件下的局部循环曲线图。c) utPE@Cu2O 和 Celgard 2500 在 2 mA cm2、2 mAh cm2 和 d) 5 mA cm2、5 mAh cm2 条件下的锂对称电池长周期曲线。e) utPE@Cu2O 和 Celgard 2500 的速率性能比较和 f) 局部图。长周期曲线中的所有对称性波动都来自室温变化的干扰。 

图 6. a) 在锂对称电池中循环 200 小时后（1 mA cm2，1 mAh cm2），utPE@Cu2O 表面的扫描电镜图像显示出均匀的 S-SEI，但有一些轻微的裂纹；b) 其锂沉积显示出球形沉积物的堆积。c) 在锂对称电池中循环（1 mA cm2，1 mAh cm2）2000 小时后，utPE@Cu2O 表面的扫描电镜图像显示出更多裂纹，但基本上所有 S-SEI 仍然保留；d) 其锂沉积物显示出平整、无枝晶的形态。    

图 7. a) LFP||Li电池在 utPE、utPE@Cu2O 和 Celgard 2500 充电速率下的性能。b) utPE@Cu2O 在不同速率下的电压容量曲线。

值得注意的是，utPE@Cu2O 锂对称电池表现出卓越的循环稳定性，在醚类电解液中连续循环超过 2000 小时。速率测试表明，在 0.2 至 5 mA cm2 的电流密度范围内，utPE@Cu2O 的过电位增幅远低于 Celgard 2500。此外，在磷酸铁锂（LFP）和 NMC532 电池中，utPE@Cu2O 的速率能力和长期循环性能均优于厚度是 Celgard 2500 10 倍的 Celgard 2500。

值得注意的是，2.5 µm 的 utPE@Cu2O 隔膜能有效缓解锂金属电池中锂枝晶生长造成的短路。

与 S-SEI 集成的 utPE@Cu2O 隔膜在提高各种储能系统的能量密度方面具有巨大潜力，并有望应用于柔性超薄电池领域。

DOI：10.1002/eem2.12746